焦?fàn)t煤氣中的硫化物是一種有害物質(zhì),若不對(duì)其進(jìn)行脫除,不僅會(huì)腐蝕生產(chǎn)設(shè)備,而且會(huì)帶來(lái)環(huán)境污染，因此焦?fàn)t煤氣在使用前必須進(jìn)行脫硫處理。本文對(duì)目前國(guó)內(nèi)應(yīng)用較多的焦?fàn)t煤氣脫硫技術(shù)方案進(jìn)行介紹，包括PDS法、HPF法、改良ADA法等。通過(guò)對(duì)這些脫硫工藝在脫硫效果、堿源、成本等方面進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)PDS法和HPF法因其脫硫效率高、不需要外加堿源、生產(chǎn)流程簡(jiǎn)潔，被大多數(shù)企業(yè)所青睞，綜合效益最佳。

0 引言

煤在煉焦生產(chǎn)時(shí)一般72%～78%轉(zhuǎn)化為焦炭，22%～28%轉(zhuǎn)化為荒煤氣，干煤中含有質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～1.2%的硫，其中有20%～30%的硫轉(zhuǎn)到荒煤氣中，形成有機(jī)和無(wú)機(jī)硫化物。而焦?fàn)t煤氣中，硫化氫的含硫量占總含硫量的90%以上。焦?fàn)t煤氣中的硫化氫是一種有害物質(zhì)，它會(huì)對(duì)化學(xué)產(chǎn)品回收設(shè)備和煤氣輸送管道產(chǎn)生腐蝕。硫化氫含量高的焦?fàn)t煤氣用于煉鋼，會(huì)導(dǎo)致鋼的質(zhì)量下降; 用于合成氨生產(chǎn)，會(huì)導(dǎo)致催化劑中毒失效和管道設(shè)備等腐蝕;用于工業(yè)和民用燃料，其燃燒所排放廢氣中的硫化物會(huì)污染環(huán)境，對(duì)人體健康造成危害。

因此，焦?fàn)t煤氣不論是用作工業(yè)原料還是城市燃?xì)舛夹枰獙?duì)其進(jìn)行脫硫凈化。煤氣脫硫不僅可以改善煤氣質(zhì)量，減輕設(shè)備腐蝕，還可以提高經(jīng)濟(jì)效益。本文對(duì)目前企業(yè)中常用的焦?fàn)t煤氣脫硫方法進(jìn)行分類介紹，主要對(duì)常用的一些濕式氧化脫硫法，包括PDS法、HPF法、改良ADA法等進(jìn)行分析對(duì)比，說(shuō)明各種工藝的優(yōu)缺點(diǎn)。

1 焦?fàn)t煤氣脫硫方法

焦?fàn)t煤氣脫硫工藝發(fā)展至今已經(jīng)有50余種。雖然工藝數(shù)量眾多，但是根據(jù)反應(yīng)的接觸條件以及催化劑的種類的不同，總體上可以分為兩大類: 一類是干法脫硫; 另一類是濕法脫硫。

1.1 干法脫硫

干法脫硫是利用固體吸附劑，例如活性炭、氫氧化鐵等脫除煤氣中的硫化氫，使煤氣中硫化氫的含量達(dá)到1～2mg/m3。該工藝在脫硫反應(yīng)中無(wú)液體存在，脫硫環(huán)境完全干燥。一般適用于量不大的煤氣脫硫或者精度要求較高的焦?fàn)t煤氣二次脫硫( 即為在一次脫硫的基礎(chǔ)上根據(jù)煤氣的使用需要來(lái)進(jìn)行第二次精脫硫)。干法脫硫裝置占地面積大，生產(chǎn)周期較長(zhǎng)，更換脫硫劑的勞動(dòng)強(qiáng)度大，廢脫硫劑和廢氣等會(huì)對(duì)環(huán)境造成污染，所以一般不會(huì)優(yōu)先考慮使用干法脫硫方式進(jìn)行焦?fàn)t煤氣的脫硫凈化。

1.2 濕法脫硫

濕法脫硫一般是焦?fàn)t煤氣通過(guò)液態(tài)脫硫劑進(jìn)行脫硫反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)焦?fàn)t煤氣的凈化。根據(jù)脫硫劑對(duì)硫化氫的吸收方式和脫硫劑的再生方式，又可以將濕法脫硫再分為濕式氧化法、濕式吸收法。其中，濕式吸收法又可以在細(xì)分為化學(xué)吸收法、物理吸收法、物理- 化學(xué)吸收法。目前，凈化焦?fàn)t煤氣最為常用的脫硫方法為濕式氧化法。濕式吸收的3 種方法一般不在焦?fàn)t煤氣脫硫脫氰中使用，主要用于煉油廠等煤氣脫硫，不能直接進(jìn)行硫磺的回收。

根據(jù)焦?fàn)t煤氣凈化工藝流程中脫硫過(guò)程的先后順序又可以將濕法脫硫分為前脫硫和后脫硫兩類。前脫硫是指焦?fàn)t煤氣經(jīng)過(guò)冷凝鼓風(fēng)后先進(jìn)入脫硫工段，脫硫完成之后再進(jìn)行氨和粗苯的回收。使用前脫硫工藝可以有效降低焦?fàn)t煤氣中的硫化氫對(duì)設(shè)備和管道的腐蝕，同時(shí)前脫硫工藝一般以煤氣中的氨作為脫硫的堿源，不需要外加堿，減少脫硫工藝外部消耗。但是前脫硫較難使得脫硫后硫化氫的濃度下降到20mg/m3以下，若要進(jìn)一步降低焦?fàn)t煤氣中的硫化氫濃度，只有對(duì)其進(jìn)行二次脫硫。后脫硫工藝一般是完成了氨和粗苯的回收之后，再對(duì)焦?fàn)t煤氣進(jìn)行脫硫。由于煤氣中的氨已經(jīng)被回收，所以后脫硫需要外加堿源。后脫硫后，硫化氫濃度可以達(dá)到20mg/m3以下。但是后脫硫的工藝設(shè)備投資較大，外加堿源提高了脫硫成本，硫化氫在氨和粗苯回收工段時(shí)會(huì)對(duì)設(shè)備產(chǎn)生較嚴(yán)重的腐蝕。在實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用時(shí)，需要根據(jù)企業(yè)自身需要進(jìn)行選擇。

濕式氧化法脫硫技術(shù)一般是利用催化劑( 或氧氣載體) 使焦?fàn)t煤氣中的硫化氫在脫硫液中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。一般脫硫液為弱堿性，焦?fàn)t煤氣中的硫化氫在弱堿性脫硫液中被吸收氧化成為元素硫沉，脫硫后的溶液返回再生系統(tǒng)再生后循環(huán)利用。

2 濕法脫硫工藝現(xiàn)狀

我國(guó)焦化行業(yè)中常用的濕法脫硫工藝主要有:PDS法、HPF法、改良ADA法、FRC法、TH法等。

2.1 PDS法

PDS法由我國(guó)自主開發(fā)，脫硫催化劑為雙核酞菁鈷磺酸鹽。該工藝的脫硫堿源既可以選擇煤氣中的氨也可以外加堿源碳酸鈉。一般根據(jù)焦?fàn)t煤氣的含硫量選擇堿源，當(dāng)煤氣含硫量在3～5g/m3時(shí)，選擇煤氣中的氨作為堿源可以滿足生產(chǎn)要求，而當(dāng)煤氣含硫量大于6g/m3時(shí)，氨作為堿源的脫硫效果不能夠滿足要求，故選擇外加堿源碳酸鈉。在脫硫和再生兩個(gè)反應(yīng)過(guò)程中，PDS都能起到催化作用。所以說(shuō)PDS法是一種對(duì)脫硫全過(guò)程都能進(jìn)行催化控制的脫硫工藝。

PDS法的工藝流程是焦?fàn)t煤氣從脫硫塔的底部進(jìn)入，脫硫液從脫硫塔上部進(jìn)入，從頂部向下噴淋。脫硫液與煤氣逆流接觸，煤氣中的硫化氫被脫硫液吸收。然后脫硫液從脫硫塔底部流出，流經(jīng)液封槽后再進(jìn)入反應(yīng)槽。反應(yīng)后的溶液在循環(huán)泵經(jīng)加熱后再進(jìn)入再生塔。這時(shí)空氣從再生塔的底部進(jìn)入，自下而上與脫硫液接觸，脫硫液氧化再生，再生后的脫硫液從再生塔上部經(jīng)過(guò)液位調(diào)節(jié)器返回脫硫塔頂噴灑循環(huán)使用。再生塔中生成的大量硫泡沫從塔頂流入硫泡沫槽，對(duì)其加熱攪拌使之澄清分層，清液返回脫硫系統(tǒng)。

由于雙核酞菁化合物催化下的液相硫化氫氧化反應(yīng)為自由基反應(yīng)，所以PDS能表現(xiàn)出極強(qiáng)的催化活性，加快反應(yīng)進(jìn)程。所以，PDS法在合適的工藝條件下能夠達(dá)到很高的煤氣脫硫凈化效率。催化產(chǎn)物單質(zhì)硫的形態(tài)為易浮選的大顆粒，容易進(jìn)行分離脫除，不會(huì)對(duì)脫硫塔產(chǎn)生堵塞，反而對(duì)工藝設(shè)備有良好的清洗作用。相比于ADA法脫硫，該工藝脫硫效果好且成本較低，有很高的經(jīng)濟(jì)效益。

但是PDS法也存在一些缺陷：脫硫效率不穩(wěn)定，需要與其他成分配合進(jìn)行催化; 其次，該工藝常用于無(wú)機(jī)硫的脫除，而對(duì)有機(jī)硫的脫除效果較差，只能達(dá)到50%以上。

2.2 HPF法

HPF法也是我國(guó)自主開發(fā)的一種脫硫工藝。該脫硫工藝為前脫硫，堿源為焦?fàn)t煤氣中的氨，其脫硫催化劑是復(fù)合催化劑，包括對(duì)苯二酚、硫酸亞鐵、雙核酞菁鈷磺酸鹽3 種成分。因?yàn)镠PF法催化劑中有雙核酞菁鈷磺酸鹽，所以對(duì)焦?fàn)t煤氣脫硫過(guò)程和再生過(guò)程都有催化作用，其原理與PDS法相同。

HPF法的脫硫廢液中銨鹽積累速度緩慢，而且廢液的量較小，一般將脫硫廢液直接混入煉焦所用的煤料中，就可以使其分解且不會(huì)造成污染。一般廢液中的硫氰酸銨加熱分解會(huì)生成產(chǎn)物N2、NH3、CO2。因此，不需要對(duì)脫硫廢液進(jìn)行額外處理。

由于HPF法使用的是煤氣中的氨作為堿源，所以相對(duì)運(yùn)行成本較低，經(jīng)濟(jì)效益較好。同時(shí)，該脫硫工藝的流程簡(jiǎn)潔，設(shè)備運(yùn)行以及維護(hù)方便。

但是，當(dāng)所要脫除的焦?fàn)t煤氣中含硫量較高時(shí)，脫硫過(guò)程仍采用煤氣中的氨作為堿源時(shí)，脫硫反應(yīng)的pH值不易控制，會(huì)導(dǎo)致脫硫效率較低。而且，該工藝的脫硫廢液需要混入煉焦煤料中，可能會(huì)造成廢液滲漏，產(chǎn)生污染，需要準(zhǔn)備相應(yīng)的防護(hù)設(shè)備。

2.3 改良ADA法

改良ADA法是在原ADA法的工藝基礎(chǔ)上改進(jìn)了工藝中的脫硫氣體的預(yù)處理方式、單質(zhì)硫的收集方式和脫硫廢液的處理方式而產(chǎn)生的新脫硫工藝。該工藝的脫硫催化劑為釩，堿源為偏釩酸鈉，脫硫液為ADA中添加少量FeCl3或酒石酸鉀鈉。通過(guò)向脫硫液中添加少量FeCl3、酒石酸鉀鈉等，可起到阻止穩(wěn)定脫硫液的作用。

脫硫過(guò)程一般為4個(gè)步驟: 即硫化氫的吸收、硫化氫轉(zhuǎn)化為元素硫、偏釩酸鈉的再生和催化劑釩的氧化。該脫硫工藝的脫硫效率在98% 以上，目前國(guó)內(nèi)民用煤氣凈化中多應(yīng)用該工藝。

但是該脫硫工藝存在一些缺陷: 該工藝屬于后脫硫，所以焦?fàn)t煤氣中的硫化氫對(duì)脫硫前期工藝流程設(shè)備的腐蝕較嚴(yán)重; 脫硫反應(yīng)生成的硫磺顆粒較小，容易堵塞過(guò)濾器，對(duì)硫磺的回收造成困難; 而且在脫硫過(guò)程中很容易發(fā)生副反應(yīng)，消耗掉脫硫液，導(dǎo)致該工藝所需脫硫液的量增大; 同時(shí)該工藝脫硫產(chǎn)生的脫硫液處理困難。一般企業(yè)常采用廢液提鹽的方式進(jìn)行廢液處理，但是廢液提鹽的能耗較大，流程復(fù)雜，而且所回收的硫氰酸鈉、硫代硫酸鈉品位不高，經(jīng)濟(jì)效益較差。

2.4 FRC法

FRC 法脫硫工藝的堿源為焦?fàn)t煤氣中的氨，催化劑為苦味酸( PIA) 。該工藝的脫硫和脫氰效果都比較好，經(jīng)脫硫脫氰后的煤氣中的硫化氫和氰化氫可達(dá)到20mg/m3和100mg/m3以下，反應(yīng)中消耗的催化劑較少，苦味酸便宜易得。并且脫硫液的再生效率較高，再生過(guò)程使用的空氣少。

但是由于苦味酸屬于化學(xué)危險(xiǎn)品，易爆，儲(chǔ)存和運(yùn)輸條件比較苛刻，而且該工藝的流程較長(zhǎng)，占地面積大，初始投資較高，一般適用于大規(guī)模焦?fàn)t煤氣脫硫制酸。

2.5 TH法

TH 法，又稱萘醌二磺酸法，堿源為焦?fàn)t煤氣中的氨，催化劑為1.4 - 萘醌2 - 磺酸鈉。該工藝雖然為前脫硫，但是其脫硫效率仍在96% 以上; 能夠脫除氰化氫，將其轉(zhuǎn)化為硫酸銨，比其他流程的產(chǎn)量高; 流程比較簡(jiǎn)單，耗蒸汽量少，操作簡(jiǎn)潔。

該工藝的不足之處在于: 脫硫過(guò)程要求的氣液比和再生過(guò)程所需要的空氣量較大; 由于脫硫過(guò)程是在高溫高壓環(huán)境下進(jìn)行的，脫硫液對(duì)設(shè)備的腐蝕較強(qiáng)，所以脫硫設(shè)備需要具備較強(qiáng)的抗腐蝕能力; 催化劑1.4 - 萘醌2 - 磺酸鈉的生產(chǎn)廠家比較少，原料較難購(gòu)買。

3 常用的5種脫硫技術(shù)方案比較

通過(guò)對(duì)目前企業(yè)中常用的五種焦?fàn)t煤氣脫硫方式從脫硫效果、堿源、廢液處理方式、投資費(fèi)用等方面進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)大多數(shù)企業(yè)還是選擇前脫硫的方式，以煤氣中的氨作為脫硫堿源。其中PDS法和HPF法因其脫硫效果較好，運(yùn)行成本低，生產(chǎn)流程簡(jiǎn)潔，經(jīng)濟(jì)效益好等原因被多數(shù)企業(yè)考慮到選擇。

4 結(jié)論

通過(guò)對(duì)各種脫硫方式的分析，發(fā)現(xiàn)外加堿源的后脫硫方式在脫硫效果和運(yùn)行維護(hù)成本等方面優(yōu)于以煤氣中氨作為堿源的前脫硫方式；同時(shí)復(fù)合催化劑的脫硫效果也要優(yōu)于單一催化劑。從脫硫效果和經(jīng)濟(jì)性兩方面綜合考慮，PDS法和HPF法是目前多數(shù)焦化廠優(yōu)先選擇的脫硫工藝。